Μελέτη και σχεδιασμός της βιοδιεργασίας παραγωγής ηλεκτρικού οξέος από απόβλητα της βιομηχανίας χάρτου και χαρτοπολτού

Abstract

Το ηλεκτρικό οξύ είναι ένα διακαρβοξυλικό οξύ με τέσσερα άτομα άνθρακα και αποτελεί πρόδρομη ένωση για την σύνθεση βιοαποικοδομήσιμων πολυεστέρων, ρητινών, χρωστικών ουσιών, φαρμακευτικών ειδών και πρόσθετο στην βιομηχανία των τροφίμων (Kurzrock and Weuster-Botz, 2010). Στις μέρες μας, η μεγαλύτερη παραγωγή του ηλεκτρικού οξέος γίνεται μέσω χημικών διεργασιών. Μια εκτίμηση του κόστους πρώτων υλών και του μεγέθους της αγοράς δείχνει ότι η τρέχουσα διαδικασία παραγωγής του ηλεκτρικού οξέος με βάση το πετρέλαιο θα αντικατασταθεί στο εγγύς μέλλον από βιοδιεργασίες βασιζόμενες στην αναερόβια ζύμωση διαφόρων ανανεώσιμων πηγών βιομάζας. Στην παρούσα εργασία εκπονήθηκε τεχνοοικονομική μελέτη ώστε να αξιολογηθεί η βιωσιμότητα μονάδας παραγωγής ηλεκτρικού οξέος μέσω αναερόβιας μικροβιακής ζύμωσης, χρησιμοποιώντας ως πηγή άνθρακα απόβλητο που προέρχεται από την βιομηχανία παραγωγής χαρτοπολτού ή πολτού κυτταρίνης. Η παραγωγή του χαρτοπολτού πραγματοποιείται μέσω της πέψης της λιγνοκυτταρινούχας βιομάζας με θειώδες οξύ, παρουσία ανθρακικού ασβεστίου υπό συνθήκες υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας. Έπειτα, μετά από ξέπλυμα προκύπτει ο χαρτοπολτός (bleached sulphite pulp) που χρησιμοποιείται για την παραγωγή χαρτιού υψηλής ποιότητας. Το ρεύμα των απόβλητων της διεργασίας συμπυκνώνεται μετά από εξάτμιση και ονομάζεται Spent Sulphite Liquor (SSL). Είναι πλούσιο σε μονοσακχαρίτες (ξυλόζη, γαλακτόζη, γλυκόζη, μαννόζη και αραβινόζη) και λιγνοσουλφονικά (LS) και περιέχει φαινολικά καθώς και μικρές συγκεντώσεις οξικού οξέος και μεθανόλης. Στη μέχρι τώρα διεργασία γίνεται απομάκρυνση των λιγνοσουλφονικών με υδροξείδιο του καλίου ή/και υδροξείδιο του ασβεστίου με ταυτόχρονη καταστροφή των σακχάρων. Τα λιγνοσουλφονικά αξιοποιούνται για την παραγωγή πλαστικοποιητών από τις τσιμεντοβιομηχανίες. Η πλούσια σύσταση του αποβλήτου αυτού σε μονοσακχαρίτες (Varanasi et al. 2013) το καθιστά κατάλληλο για την παραγωγή βιοχημικών προϊόντων μέσω μικροβιακών ζυμώσεων. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν η παραγωγή της αιθανόλης (JN, 2001), της βακτηριακής κυτταρίνης (Carreira et αl. 2011), της 2,3βουτανοδιόλης (Frazer et αl. 1989) και του ηλεκτρικού οξέος (Hodge et αl. 2009).

Πριν από την τεχνοοικονομική μελέτη, διεξήχθησαν μια σειρά πειραμάτων των οποίων τα αποτελέσματα αποτέλεσαν την βάση για τον σχεδιασμό της μονάδας. Στο 5 πλαίσιο αυτό έγιναν πειράματα προεπεξεργασίας του αποβλήτου μέσω διήθησής του από μεμβράνες με δυνατότητα συγκράτησης σωματιδίων μοριακού βάρους 10 kDa, 5 kDa και 3 kDa. Η διήθηση είχε σκοπό την απομάκρυνση λιγνοσουλφονικών ουσιών η οποίες δρουν παρεμποδιστικά στην μετέπειτα ανάπτυξη των μικροοργανισμών για την παραγωγή ηλεκτρικού οξέος. Από τις τρεις μεμβράνες που μελετήθηκαν, αυτές των 5 kDa και 3 kDa είχαν παραπλήσια (70,57 % και 71,61 % αντίστοιχα) δυνατότητα συγκράτησης λιγνοσουλφονικών ενώ αυτές των 10 kDa συγκράτησαν το 29,72 %. Επίσης πραγματοποιηθήκαν πειράματα ζυμώσεων διαλείποντος έργου και ημισυνεχούς καλλιέργειας με την χρήση των βακτηρίων Actinobacillus succinogenes 130Z (DSM.22257) και Basfia succiniciproducens JF 4016 (DSM.22022) για την παραγωγή ηλεκτρικού οξέος. Διεξήχθησαν δύο σειρές από ζυμώσεις διαλείποντος έργου όπου στην πρώτη χρησιμοποιήθηκαν θρεπτικά υποστρώματα από μη επεξεργασμένο και προεπεξεργασμένο με μεμβράνες απόβλητο με σκοπό να εκτιμηθεί η συνεισφορά της προεπεξεργασίας του αποβλήτου στη διεργασία της ζύμωσης. Στην δεύτερη σειρά ζυμώσεων, χρησιμοποιήθηκε θρεπτικό υπόστρωμα υψηλής συγκέντρωσης καθαρών σακχάρων (55 g/L) ίδιας σύνθεσης με του αποβλήτου. Τέλος, οι ζυμώσεις ημισυνεχούς καλλιέργειας έγιναν με στόχο να βελτιστοποιηθεί η διεργασία παραγωγής του ηλεκτρικού οξέος σε όρους παραγωγικότητας απόδοσης και τελικής συγκέντρωσης. Συγκεκριμένα σε ζυμώσεις ημισυνεχούς καλλιέργειας με υπόστρωμα συνθετικών σακχάρων ο B.succiniciproducens έφτασε σε απόδοση παραγωγής ηλεκτρικού οξέος 0,64 g/g ενώ ο A.succinogenes παρουσίασε 0,55 g/g. Στις ζυμώσεις ημισυνεχούς λειτουργίας με υπόστρωμα από προεπεξεργασμένο με μεμβράνες απόβλητο (SSL) ο B.succiniciproducens έφτασε σε απόδοση παραγωγής ηλεκτρικού οξέος 0,56 g/g ενώ ο A.succinogenes παρουσίασε 0,53 g/g. Από την εκπόνηση της τεχνοοικονομικής μελέτης διαπιστώθηκε ότι η βιωσιμότητα μιας γραμμής παραγωγής ηλεκτρικού οξέος μέσω μικροβιακών ζυμώσεων, σε θρεπτικό υπόστρωμα αποβλήτου SSL εξαρτάται από το υψηλό κόστος κτήσης και εγκατάστασης του εξοπλισμού (13,322 M$/y), το κόστος των πρώτων υλών (3,044 M$/y) και το κόστος των βοηθητικών παροχών (1,667 M$/y). Με τιμές απόδοσης ως προς την παραγωγή του ηλεκτρικού οξέος 0,60 g/g, η βιωσιμότητα της γραμμής παραγωγής υπολογίζεται οριακά θετική. Συμπερασματικά, κρίνεται σκόπιμο να επιτευχθούν τιμές απόδοσης μεγαλύτερες από 0,60 g/g.

Succinic acid is a dicarboxylic acid, which is used as a precursor in the manufacture of many chemicals in the food, chemical and pharmaceutical industries. Currently, succinic acid is produced via chemical processes. In the near future, the assessment of the raw material cost and the estimation of the market potential, clearly indicates that the current process of petroleum based succinic acid, will be replaced by the fermentative production. In the current study, the technical and economic feasibility/viability study of succinic acid production through anaerobic fermentation, using as a carbon source the waste stream derived from the pulp industry, is presented. The production of the pulp is carried through the digestion of lignocellulosic biomass using sulfurous acid in the presence of calcium carbonate under high pressure and temperature. This procedure aims to hydrolyze the lignin and hemicellulose fibers. The waste stream of this process known as spent sulfite liquor (SSL) is discarded or incinerated or sent to a plant for recovery of heat and chemicals or is exploited from the cement industry as plasticizers. As a result of its sugar composition (mainly xylose, as well as galactose, mannose, glucose and arabinose) (Varanasi et al. 2013) SSL is suitable for the production of biochemicals through microbial fermentations. Typical examples are the production of ethanol (JN 2001), bacterial cellulose (Carreira et al. 2011), 2,3-butanediol (Frazer et al. 1989) and succinic acid (Hodge et al. 2009). A series of experiments was carried out and the obtained results used as an input for designing the industrial plant. Due to its high concentration of inhibitors (lignosulphonic substances), SSL was filtrated with ultrafiltration membranes of 10 kDa, 5 kDa and 3 kDa pore size. The membranes of 5 kDa and 3 kDa had similar retaining capacity of lignosulfonates (70,57% and 71,61% respectively) while those of 10 kDa retained only 29,72%. Batch and fed batch fermentations were carried out with the bacterial strains Actinobacillus succinogenes 130Z (DSM.22257) and Basfia succiniciproducens JF 4016 (DSM.22022) for the production of succinic acid. Specifically, batch fermentations were initially performed using untreated SSL and SSL filtered with membranes so as to assess the pretreatment contribution of the SSL in the fermentation process. Afterwards, batch fermentations were carried out in synthetic media in the 8 ratio that are contained in SSL, using a high concentration of commercial sugars (55 g/L). Finally, semi continuous fermentations were performed in order to optimize the production yield of succinic acid. Specifically, when semi continuous fermentations were performed using synthetic sugars, B.succiniciproducens reached a succinic acid yield of 0,64 g/g and A.succinogenes presented a yield of 0,55 g/g. While in semi continuous fermentations that were carried out using pretreated with membrane with SSL, B.succiniciproducens resulted in a yield of 0,56 g/g and A.succinogenes presented a yield of 0,53 g/g. The techno-economic study showed that the viability of a line production of succinic acid by microbial fermentations using SSL depends on the cost of the acquisition and the installation of the equipment (13,322 M$/y), the cost of the raw materials (3,044 M$/y) and the cost of the utilities (1,667 M$/y). When the yield of succinic acid production is 0,60 g/g, the sustainability of the line production is estimated marginally positive. In conclusion, it is appropriate to achieve yield values higher than 0,60 g/g.